第 5 章 化学平衡导论
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**摘要**：本章介绍了混合物和理想溶液的平衡；介绍了平衡常数、它与吉布斯自由能的关系以及它对温度的依赖性；区分了均相平衡和非均相平衡；并介绍了固-气、液-气和矿物-溶液平衡，包括亨利定律和溶度积。  

**关键词**：平衡常数 · 反应商 · 溶度积 · 范特霍夫方程 

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我们先前的热力学课程为我们提供了判断在地球表面条件下，一个反应是否自发进行的工具：判断反应的吉布斯自由能变化是负值还是正值。例如，氯化钠（盐）的溶解是一个吸热过程（吸收热量并使水温下降；$\Delta H^0 > 0$），但它自发发生，因为它的吉布斯自由能变（$\Delta G^0$）为负值，约为$-9 \text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。反应的自发性并不意味着反应一定会完全进行，也就是说，平衡状态下并非所有反应物都会转化为生成物。当氯化钠加入水中时，确实会发生溶解，但在1千克水约加入357克氯化钠后，溶解过程停止，不再观察到进一步溶解。如果加入超过357克氯化钠，它将开始沉淀（逆反应）。这时水-氯化钠系统达到了**平衡状态**（equilibrium），即**反应物和生成物的浓度在一段时间内保持不变**。平衡状态的形成是因为正向反应（从反应物到生成物）和逆向反应（从生成物到反应物）的速率相等，且浓度不再发生变化。在地球系统中，许多反应可以通过平衡方法描述或进行近似描述：水与空气之间的气体交换、质子转移（酸碱化学）、电子转移（氧化还原反应）以及矿物的沉淀与溶解。例如，碳酸钙的溶解导致喀斯特地貌的形成，而碳酸钙的沉淀则导致溶剂中钾乳石和石笋的形成。  

因此，深入理解并进一步学习预测平衡的定量工具是很有用的。本书中，我们重点讨论理想溶液和地球表面条件下的平衡，非理想溶液以及在岩浆岩和变质岩形成过程中，高温高压条件下的平衡将有待后续的专业课程讲解。在介绍平衡常数及其与吉布斯自由能的关系后，我们将重点讨论涉及矿物、酸碱、氧化还原中的平衡。它们都在理想溶液的范畴中讨论。  

## 5.1 平衡常数及其与吉布斯自由能的关系  

二氧化碳（$\mathrm{NO_2}$）是一种大气中的气体，由引擎燃烧（比如汽车、公交车、卡车）产生。它是一种深棕色气体，参与形成了城市上空的雾霾。在大气中，它与四氧化二氮（无色气体）处于平衡状态：  

$$
2\mathrm{NO_2(g)} \leftrightarrow \mathrm{N_2O_4(g)} \tag{5.1}
$$

$\mathrm{NO_2(g)}$转化为$\mathrm{N_2O_4(g)}$会导致颜色逐渐褪去，直到建立平衡状态。这一反应在实验室中得到了充分研究。不论初始条件如何（仅有$\mathrm{NO_2(g)}$或仅有$\mathrm{N_2O_4(g)}$或高浓度$\mathrm{NO_2(g)}$与低浓度$\mathrm{N_2O_4(g)}$，或反之），当以生成物与反应物浓度比表示反应混合物的最终组成时，结果总是相同的。这就是**质量作用定律**（the law of mass action）：具体而言，在25°C和1 bar下，计算出的浓度比$\frac{\mathrm{N_2O_4(g)}}{\mathrm{NO_2(g)}^2}$约为216，无论初始条件如何。具体来说，对于$\alpha$ mol物质A和$\beta$ mol物质B反应生成$\gamma$ mol物质C和$\delta$ mol物质D的反应：  

$$
\alpha \mathrm{A} + \beta \mathrm{B} \leftrightarrow \gamma \mathrm{C} + \delta \mathrm{D} \tag{5.2}
$$

有**反应商**（reaction quotient）$Q$：  

$$
Q = \frac{[\mathrm{C}]^\gamma [\mathrm{D}]^\delta}{[\mathrm{A}]^\alpha [\mathrm{B}]^\beta} \tag{5.3}
$$

反应商是无量纲的<sup><u>注①</u></sup>，也是普适性的，即无论系统是否处于平衡状态，都可以计算。当系统处于平衡时，$Q$的值称为**平衡常数**（equilibrium constant）$K$<sup><u>注②</u></sup>：  

$$
K = \frac{[\mathrm{C}]_{\mathrm{eq}}^\gamma [\mathrm{D}]_{\mathrm{eq}}^\delta}{[\mathrm{A}]_{\mathrm{eq}}^\alpha [\mathrm{B}]_{\mathrm{eq}}^\beta} \tag{5.4}
$$

$K$的值表达了系统的组成，即平衡时反应物和生成物的浓度或分压（考虑到反应的化学计量数），并且在一定的温度和压力下具有恒定值。平衡常数没有单位，因为各项单位会相互抵消。逆向反应会导致$K$值的倒置，而将反应的系数（$\alpha, \beta, \gamma, \delta$）乘以一个公共因子，则平衡常数会提高到相应的因子。如果$K$值非常大，平衡状态下的混合物将主要由生成物C和D组成。如果$K \ll 1$，则反应物将在混合物中占主导地位，而当$K$值接近1时，反应物和生成物的量大致相等，当然，这也取决于反应的化学计量数。  

​		K>>1 生成物占主导地位； 

​		K≈1 反应物和生成物的量大致相等； 

​		K << 1 反应物占主导地位。

比较反应商$Q$和平衡常数$K$可以提供关于变化方向的信息，即判断一个过程是否自发。如果$Q > K$，则净反应将从右向左进行（即从生成物转化为反应物，逆反应是自发的）；如果$Q < K$，则反应将从左向右进行（即反应物转化为生成物，正反应是自发的）。如果$Q = K$，则反应处于平衡状态。  

​		Q > K 逆反应自发； 

​		Q < K 正反应自发； 

​		Q = K 反应处于平衡状态。

在前面的热力学课程中，我们已经看到，自发性与恒压恒温下的吉布斯自由能变化有关；因此，反应商$Q$、平衡常数$K$和吉布斯自由能变化（$\Delta_r G$）之间应该存在一种关系。回到式5.1，对于气相反应$\mathrm{NO_2(g)}$转化为$\mathrm{N_2O_4(g)}$的吉布斯自由能变化（$\Delta_r G$）：  

$$
\Delta_r G = \Delta G(\mathrm{N_2O_4(g)}) - 2 \times \Delta G(\mathrm{NO_2(g)}) \tag{5.5}
$$

从先前的热力学课程中（式4.12），我们知道：  

$$
\Delta G = \Delta G^\circ + nRT\ln \left(\frac{p_g}{p_0}\right) \tag{5.6}
$$

其中，$R$是普适气体常数，$T$是绝对温度，$\Delta G^\circ$是纯气体的标准吉布斯自由能变，$p_g$是气体g的分压，$p_0$是总压力，取1 bar。结合式5.5和式5.6，我们可以得到：  

$$
\Delta_r G = \Delta G^\circ (\mathrm{N_2O_4(g)}) + RT\ln \left(\frac{p_{\mathrm{N_2O_4}}}{p_0}\right) - 2\left[\Delta G^\circ (\mathrm{NO_2(g)}) + RT\ln \left(\frac{p_{\mathrm{NO_2}}}{p_0}\right)\right] \tag{5.7}
$$

用$\Delta_r G^\circ = \Delta G^\circ (\mathrm{N_2O_4(g)}) - 2 \times \Delta G^\circ (\mathrm{NO_2(g)})$，我们可以整理式5.7如下：  

$$
\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln \left(\frac{p_{\mathrm{N_2O_4}}}{p_0}\right) - 2RT\ln \left(\frac{p_{\mathrm{NO_2}}}{p_0}\right) = \Delta_r G^\circ + RT\ln \left[\left(\frac{p_{\mathrm{N_2O_4}}}{p_0}\right)/\left(\frac{p_{\mathrm{NO_2}}}{p_0}\right)^2\right] \tag{5.8}
$$

因此，反应的吉布斯自由能变$\Delta_r G$包含了与反应物和生成物的分压无关的标准吉布斯自由能变项$\Delta_r G^\circ$，以及一个项$RT\ln \left[\left(\frac{p_{\mathrm{N_2O_4}}}{p_0}\right)/\left(\frac{p_{\mathrm{NO_2}}}{p_0}\right)^2\right]$，该项依赖于反应物和生成物的分压。  

此外，如果用反应物和生成物的分压以及总压力$p_0 = 1 \text{bar}$来表示，$RT\ln \left[\left(\frac{p_{\mathrm{N_2O_4}}}{p_0}\right)/\left(\frac{p_{\mathrm{NO_2}}}{p_0}\right)^2\right]$就是式5.1的反应商$Q$。  

将这一点推广到任何反应，我们可以得到：  

$$
\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q \tag{5.9}
$$

即反应的吉布斯自由能变是反应的标准吉布斯自由能变$\Delta_r G^\circ$与项$RT\ln Q$之和，其中后者为实际混合物的组成提供了修正项。  

作为一个例子，考虑式5.1和一个在298 K下的反应容器，其中$\mathrm{NO_2(g)}$的分压为0.350 bar，$\mathrm{N_2O_4(g)}$的分压为0.65 bar。两种气体的标准生成吉布斯自由能$\Delta G^\circ$分别为51.3 kJ·mol$^{-1}$和99.8 kJ·mol$^{-1}$。  

$$
\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q = 99800 - 2 \times 51300 + 8.314 \times 298\ln \left(\frac{0.65}{0.35^2}\right) = 1330 \text{J} 
$$

$\Delta_r G \neq 0$，因此，系统不处于平衡状态。具体来说，净反应向反应物方向进行，即向$\mathrm{NO_2(g)}$方向进行，因为$\Delta_r G > 0$。使用反应商$Q$和平衡常数$K$也可以得出相同的结论。  

在平衡状态下，反应商等于平衡常数$(Q = K)$，此时反应的吉布斯自由能变应为零$(\Delta_r G = 0)$。因此，  

$$
0 = \Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln K
$$

故  

$$
\Delta_r G^\circ = -RT \ln K \tag{5.10a}
$$

或<sup><u>注③</u></sup>  

$$
K = \exp \left( -\frac{\Delta_r G^\circ}{RT} \right) \tag{5.10b}
$$

式5.10a和式5.10b是普适性的，适用于所有类型的反应。一方面，它们提供了热力学数据和理论之间的直接联系，另一方面它们与平衡时混合物的组成相关。然而，式5.10a和式5.10b意味着混合物的组成是以活度而非浓度表示的。在本课程中，我们的讨论将仅限于理想溶液，即忽略离子对和离子-溶剂之间的相互作用，且我们将平衡常数和反应商用浓度$[\mathrm{c}]$来表示，而不是活度$a$，其中气体的浓度$[\mathrm{c}] = p_g / p_0 (p_0 = 1 \text{bar})$，溶质的浓度$[\mathrm{c}] = c_a / c_0 (c_0 = 1 \text{mol} \cdot \text{L}^{-1})$，固体或液体介质的浓度$[\mathrm{c}] = 1$。  活度和浓度通过活度系数相关联。然而，使用浓度而非活度意味着平衡常数需要单位。

平衡态混合物的组成是依赖于温度的。有两种方法可以修正平衡常数以适应较低或较高的温度。第一种方法是使用式5.10a和式5.10b，将平衡常数$K$与在特定温度下计算的反应吉布斯自由能变化$\Delta_r G^\circ$关联起来，该计算基于反应的熵$(\Delta_r S^\circ)$和焓$(\Delta_r H^\circ)$。  

另一种方法是使用**范特霍夫方程**（van't Hoff equation）。联立式5.10a：$\Delta_r G^\circ = -RT \ln K$和式4.3：$\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T \Delta_r S^\circ$，整理后我们就得到了它：  

$$
\ln K = \frac{\Delta_r S^\circ}{R} - \frac{\Delta_r H^\circ}{RT} \tag{5.11}
$$

或者是它的另外一种形式，应用于温度由$T_1$到$T_2$的变化中：  

$$
\ln K_2 = \ln K_1 + \frac{\Delta_r H^\circ}{R} \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right) \tag{5.12}
$$

其中，$T_1$通常为298 K（SATP）。如果反应是放热反应$(\Delta_r H^\circ < 0)$，则随着温度的升高，$K$值会减小，平衡会向反应物方向移动，即向左移动。相反，对于吸热反应$(\Delta_r H^\circ > 0)$，平衡会向右移动，这样，$K$值随着温度的升高而增大。 

## 5.2 异相平衡与矿物溶解平衡

平衡可以在所有反应物和生成物处于同一相时建立，即**同相平衡**（homogenous equilibrium），也可以在涉及多个相的情况下建立，即**异相平衡**（heterogenous equilibrium）。溶液中的酸碱反应是同相平衡的一个例子，而涉及固体和液相的矿物溶解沉淀反应则是异相平衡的例子。本节将介绍三种类型的异相平衡（固-气、液-气和矿物-溶液）。同相酸碱平衡将在下一章中讨论。

### 固-气平衡

考虑如下从石灰岩（$\mathrm{CaCO_3(s)}$）生产石灰（$\mathrm{CaO(s)}$）的反应：

$$
\mathrm{CaCO_3(s)} \Leftrightarrow \mathrm{CaO(s)} + \mathrm{CO_2(g)} \tag{5.12}
$$

这是一个异相反应，其平衡常数 $K$ 是

$$
K = \frac{[\mathrm{CaO}][\mathrm{CO_2}]}{[\mathrm{CaCO_3}]} = [\mathrm{CO_2}]
$$

注意，$[...]$用来表示浓度而非活度。固相和液相可以从异相平衡的质量作用定律中排除，因为它们的（活度）值为1。因此，在包含固相 $\mathrm{CaO}$ 和 $\mathrm{CaCO_3}$ 的系统中，二氧化碳气体的平衡浓度与这些固相的数量无关，只要它们都存在。

### 液-气平衡

水中的溶解度是另一个异相平衡的例子。气体在水中的溶解度使用**亨利定律**<sup><u>注④</u></sup>（Henry's law）来描述：

$$
c_{\mathrm{gas}} = K_H \cdot p_{\mathrm{gas}} \tag{5.13}
$$

其中，$c_{\mathrm{gas}}$ 是气体在水中的平衡浓度（$\mathrm{mol\,kg^{-1}}$），$p_{\mathrm{gas}}$ 是气体的分压（$\mathrm{atm}$），$K_H$ 是亨利定律常数（$\mathrm{mol\,kg^{-1}\,atm^{-1}}$）。亨利定律常数是水的温度和盐度的函数<sup><u>注⑤</u></sup>。

考虑氧气在水中的溶解：

$$
\mathrm{O_2(g)} + \mathrm{H_2O(l)} \Leftrightarrow \mathrm{O_2(aq)}
$$

对应的平衡常数是

$$
K_{H,\mathrm{O_2}} = \frac{[\mathrm{O_2(aq)}]}{p_{\mathrm{O_2}}}
$$

图 5.1 显示了溶解氧浓度随温度变化的曲线，分别对应淡水和海水的情况。氧气及大多数其他气体在淡水中的溶解度大于海水，这是由于**盐析效应**（salting out effect）。随着水温升高，水中溶解氧的浓度会降低。因此，处于与大气平衡状态的冷水比暖水具有更高的溶氧量。

![**图5.1** 氧气在淡水与咸水中的溶解度是温度的函数](/img/fig_5.1.PNG)

> **图5.1** 氧气在淡水与咸水中的溶解度是温度的函数

### 矿物-溶液平衡

某些矿物的溶解度限制了天然水的组成成分，反之，溶液的组成成分可以决定矿物是溶解还是沉淀。矿物平衡通常以溶解反应的形式表示（即矿物在反应方程的左侧，离子在右侧），并通过**溶解度积**（solubility product）来表征。比如，萤石（$\mathrm{CaF_2(s)}$）的溶解度积基于以下反应：

$$
\mathrm{CaF_2(s)} \Leftrightarrow \mathrm{Ca^{2+}(aq)} + 2\mathrm{F^{-}(aq)} \tag{5.14}
$$

其平衡常数是

$$
K = \frac{[\mathrm{Ca^{2+}}]_{\mathrm{eq}}[\mathrm{F^{-}}]_{\mathrm{eq}}^{2}}{[\mathrm{CaF_2}]}
$$

其中，脚标 $\mathrm{eq}$ 表示这些是平衡时的浓度。回想一下，固相的摩尔分数为1，我们可以定义萤石的溶解度积为：

$$
K_{sp} = [\mathrm{Ca^{2+}}]_{\mathrm{eq}}[\mathrm{F^{-}}]_{\mathrm{eq}}^{2} \tag{5.15}
$$

溶解度积 $K_{sp}$ 是固相（矿物）溶解这一特殊情况下的平衡常数 $K$。这一概念可以推广为：

$$
C_x A_y \Leftrightarrow xC_{\mathrm{eq}}^{a+} + yA_{\mathrm{eq}}^{b-}
$$

而

$$
K_{sp} = [C^{a+}]_{\mathrm{eq}}^{x}[A^{b-}]_{\mathrm{eq}}^{y} \tag{5.16}
$$

矿物的沉淀和溶解取决于该矿物的饱和状态（saturation state）。对于以方解石形式存在的碳酸钙溶解：

$$
\mathrm{CaCO_3(s)} \Leftrightarrow \mathrm{Ca^{2+}(aq)} + \mathrm{CO_3^{2-}(aq)} \tag{5.17}
$$

我们首先定义**离子积**（Ion Product, IP），它是矿物平衡中反应商 $Q$ 的一种特殊形式：

$$
IP = [\mathrm{Ca^{2+}}][\mathrm{CO_3^{2-}}] \tag{5.18}
$$

这样，它的单位是 $\mathrm{mol^{2}\,kg^{-2}}$，那么它的饱和度（degree of saturation）或饱和状态 ($\Omega$) 是：

$$
\Omega = \frac{[\mathrm{Ca^{2+}}][\mathrm{CO_3^{2-}}]}{[\mathrm{Ca^{2+}}]_{\mathrm{eq}}[\mathrm{CO_3^{2-}}]_{\mathrm{eq}}} = \frac{[\mathrm{Ca^{2+}}][\mathrm{CO_3^{2-}}]}{K_{sp}} = \frac{IP}{K_{sp}} \tag{5.19}
$$

如果 $\Omega < 1$，即在饱和度低的水中，方解石将溶解；如果 $\Omega > 1$，即水体相对于该矿物过饱和，则方解石会从溶液中沉淀出来。

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**注释**

1  “无量纲的”（dimensionless）是指没有任何单位的量。它通常表示一个纯粹的数字比例或比值， 能够表达两者之间的关系，但不依赖于具体的物理单位。

2 平衡常数既可以用浓度表示，也可以用平衡分压表示。

3 exp 指的是以自然对数 e 为底的指数式，也就是 exp (x)= e<sup>x</sup>。

4 亨利（1775—1836），英国化学家、医生。

5 某些气体的常数：

* 氧气（O₂）：$769.2\ \mathrm{mol\ kg^{-1}\ atm^{-1}}$；
* 二氧化碳（CO₂）：$29.4\ \mathrm{mol\ kg^{-1}\ atm^{-1}}$；
* 氢气（H₂）：$1282.1\ \mathrm{mol\ kg^{-1}\ atm^{-1}}$。